Gewinnung von Alkenen durch Pyrolyse

Petrochemie

Chemische Industrie und Mineralölindustrie sind eng miteinander verbunden. Über 90 % der organischen Chemieprodukte haben ihren Ursprung in Mineralölerzeugnissen, bei ca. 30 % aller Petrochemikalien dient Ethen als Rohstoff.
Allerdings werden weltweit nur 5-10 % der Mineralölprodukte als Rohstoff für die chemische Industrie eingesetzt, der Rest wird als Kraft- und Brennstoff genutzt (Bild 1). Um künftigen Generationen noch ausreichend Rohstoffe zu hinterlassen, ist es wichtig, den Energiebedarf zu reduzieren und zu einem höheren Anteil durch regenerative Energieträger zu abzudecken.

Aufgabe der Petrochemie ist es, die Rohstoffe für die organische Chemie, insbesondere für die Synthese von organischen Polymerwerkstoffen, Elastomeren und Chemiefasern herzustellen. Hauptsächlich werden dafür die Alkene Ethen, Propen, Buten und Butadien sowie die Aromaten Benzen, Toluen und die Xylene benötigt.
Wichtige petrochemische Verfahren sind einerseits die Gewinnung der Alkene aus Benzin durch Pyrolyse (Steamcracken), andererseits die Abtrennung von Aromaten aus Mineralöl-erzeugnissen durch Extraktion.
Da der Kunststoff- und Fasersektor im Vergleich zu anderen Sparten der chemischen Industrie überdurchschnittlich hohe Wachstumsraten aufweist, hat auch die Produktion der entsprechenden Rohstoffe außerordentlich hohe jährliche Steigerungsraten (Bild 2).

Pyrolyseverfahren (Steamcracken)

Bei den Crackverfahren von Vakuumdestillaten mit Temperaturen zwischen 300 °C und 600 °C werden hauptsächlich die weniger stabilen C - C -Bindungen in den langkettigen Molekülen gespalten. Die stabileren C-H -Bindungen werden nur in geringem Umfang gespalten. Der Anteil an Alkenen im Produktgemisch ist daher unter diesen Bedingungen relativ gering.
Bei Erhöhung der Spalttemperatur auf 700 - 950 °C werden die Kohlenwasserstoffketten in stärkerem Maße in kurze Bruchstücke $(C_1,C_2,C_3,C_4)$ zerlegt, außerdem werden auch die stabileren C-H - Bindungen gespalten. Das führt zur Bildung größerer Mengen an Alkenen im Produktgemisch.
Dabei werden hauptsächlich Benzine, aber auch Mitteldestillate (Dieselöl) als Rohstoff eingesetzt. Einige Länder, z. B. die USA, verfügen über Erdgasvorkommen, in denen neben dem Hauptprodukt Methan relativ viel Ethan und Propan enthalten sind. Diese beiden Kohlenwasserstoffe sind besonders gut als Rohstoffe geeignet, da sie bei der Pyrolyse hohe Ausbeuten an Alkenen liefern.

Bei der Pyrolyse werden die Spaltrohstoffe in bis zu 200 m langen Rohren, die von außen mit Brennern beheizt werden, auf die Spalttemperatur erhitzt.
Um zu verhindern, dass die Spaltung vollständig zu den Elementen Kohlenstoff (Ruß) und Wasserstoff führt, darf der Spaltrohstoff (Leichtbenzin, Mitteldestillate) nur ganz kurz (0,1 bis 1 s je nach Temperatur) erhitzt werden, und das Gemisch der Spaltprodukte muss anschließend sehr schnell auf unter 350 °C abgekühlt werden.
Weiterhin wird zur Erhöhung der Ausbeute an Alkenen und zur Vermeidung der Bildung von Ruß dem Spaltrohstoff noch Wasserdampf zugemischt, daher wird die Pyrolyse auch als Steamcracken (engl. steam = Wasserdampf) bezeichnet.

Der Anteil der gewünschten Alkene (Ethen, Propen, Butene, Butadien) kann durch die Temperatur gesteuert werden. Bei tieferen Pyrolysetemperaturen entstehen etwas mehr Propen und Butadien, bei höheren mehr Ethen. Bei 750-800 °C erhält man z. B. 17-18 % Propen und ca. 25 % Ethen, bei 950 °C und einer Spaltzeit um 0,1 s erhält man bis zu 35 % Ethen.

Das Produktgemisch wird dann über mehrere Destillationskolonnen in die einzelnen Verbindungen aufgetrennt. Der Anteil an Kohlenwasserstoffen mit einer Kettenlänge $>C_5$ wird als Pyrolysebenzin bezeichnet. Da darin große Mengen an Aromaten enthalten sind, ist es ein wertvolles Ausgangsprodukt für die Gewinnung von Aromaten und zugleich ein hochwertiger Vergaserkraftstoff mit hoher Oktanzahl.
Wasserstoff und Methan dienen z. B. als Heizgas. Ethan, Propan und Butan werden in den Pyrolyseprozess zurückgeführt.

Moderne Steamcrack-Anlagen haben mehrere parallel geschaltete Spaltöfen mit Kapazitäten von jeweils bis zu über 100 000 t Ethen/Jahr.