Heteroaromaten

Aromaten

Aromatische Verbindungen sind grundsätzlich cyclische Verbindungen, die folgende Kriterien erfüllen:

  1. Alle Atome des Ringes sind sp 2 hybridisiert und liegen somit in einer Ebene.
  2. Die mit einem Elektron besetzten p-Orbitale stehen senkrecht oberhalb und unterhalb dieser Ebene.
  3. Die Anzahl der Elektronen in diesen p-Orbitalen muss der Hückel-Regel, entsprechen und beträgt 4n+2 (n ist eine positive natürliche ganze Zahl).
  4. Die Elektronen in den p-Orbitalen sind in einem π System delokalisiert. Sie sind über den gesamten Ring verteilt, was zu einer Energieabsenkung der Mesomerieenergie oder Resonanzenergie führt.

Erfüllt eine cyclische Verbindung die vier Kriterien, hat sie einen aromatischen Zustand.

Einteilung der aromatischen Verbindungen

Die Einteilung der aromatischen Verbindungen kann in zwei Hauptgruppen erfolgen:

  1. Bei den aromatischen Kohlenwasserstoffen sind im Ring nur Kohlenstoffatome miteinander verbunden.
  2. Die Heteroaromaten enthalten außerdem mindestens ein anderes Atom.

Beide Hauptgruppen werden noch einmal in monocyclische und kondensierte Aromaten/Heteroaromaten (Heterocyclen) unterteilt (Bild 1).

Heteroaromaten

Der Name Heteroaromaten besagt, dass es aromatische Verbindungen sind, die aber ein oder mehrere Heteroatome enthalten. Diese Heteroatome sind nicht wie im Anilin als Substituenten an den Benzenring gebunden sondern selbst Bestandteil des Ringes. Heteroaromaten kommen in der Natur sehr häufig vor. So sind die vier „Basen“ der DNA und auch der RNA Heteroaromaten. Aber auch das ATP und ADP enthalten Adenin, einen Heteroaromaten.

Einteilung der Aromaten

Einteilung der Aromaten

A) Heteroaromaten mit einem Heteroatom

1. Sechs-Ring-Heteroaromaten mit dem Atom Stickstoff
Geht man vom Benzen aus und ersetzt ein Kohlenstoffatom durch ein Stickstoffatom kommt man zur Struktur des Pyridins (Bild 2). Im Stoffwechsel besonders wichtig ist ein Derivat des Pyridins, das Nicotinamid (Nicotinsäureamid = Pyridin-3-carbonsäureamid, Bild 3). Das Nicotinamid gehört zu den Stoffen des Vitamin B-Komplex. Die Nicotinsäure wurde übrigens beim oxidativen Abbau des Naturstoffes Nicotin entdeckt. Daher trägt sie auch diesen Trivialnamen.

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Analog dem Benzen kann man auch Kohlenstoffatome der kondensierten Aromaten durch Stickstoffatome ersetzen. Im Falle des Naphthalins gibt es zwei Möglichkeiten ein Kohlenstoffatom gegen ein Stickstoffatom auszutauschen. Befindet sich das Stickstoffatom in der Position 1 heißt der Heteroaromat Chinolin (Bild 5). Das entsprechende Konstitutionsisomere, das Stickstoffatom ist in Position 2 heißt Isochinolin (Bild 6). Ausgehend vom Anthracen ist der Heteroaromat besonders interessant, der das Stickstoffatom am mittleren Ring trägt. Die Verbindung heißt Acridin (Bild 7).

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Hinweis: Es gibt keine neutralen sechsgliedrigen Heteroaromaten, die als Heteroatom ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten. Analog dazu ist das Pyran (Bild 8). Pyran muss aber immer ein Kohlenstoffatom enthalten, das sp 3 hybridisiert ist, somit kann der Ring nicht mehr eben sein. Das aber ist eine der Voraussetzungen für aromatische Verbindungen.

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2. Fünf-Ring-Heteroaromaten

Im Unterschied zu den aromatischen Kohlenwasserstoffen gibt es bei den Heteroaromaten auch cyclische Verbindungen, die nur fünf Atome enthalten. Das Cyclopentadien ist ein fünfgliedriger Kohlenwasserstoff, der maximal dehydriert ist, also die größt mögliche Anzahl an Doppelbindungen trägt. Im Cyclopentadien ist aber immer noch ein Kohlenstoffatom sp 3 hybridisiert, und die Anzahl der π Elektronen entspricht mit vier nicht der Hückel-Regel. Spaltet man vom Cyclopentadien ein Proton am sp 3 hybridisierten Kohlenstoffatom ab, erhält man das Cyclopentadien-Anion. Durch die Deprotonierung findet gleichzeitig eine Änderung der Hybridisierung statt. Das Kohlenstoffatom ist jetzt sp 2 –hybridisiert , und das freie Elektronenpaar befindet sich in einem p-Orbital (Bild 9). Der Ring ist dadurch eben, die p-Orbitale können überlappen und es kann sich ein delokalisiertes p-System mit sechs Elektronen ausbilden. Das Cyclopentadien-Anion ist aromatisch, man spricht von nichtbenzoiden Aromaten. Das Cyclopentadien-Anion tritt vor allem in Komplexen mit Ionen der Übergangsmetalle auf.

Vom Cyclopentadien zum Cyclopentadien-Anion

Vom Cyclopentadien zum Cyclopentadien-Anion

Ersetzt man das anionische Kohlenstoffatom des Cyclopentadien-Anion durch ein Heteroatom wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel kommt man zu den aromatischen Fünf-Ring-Heteroaromaten. Da diese Heteroatome über ein freies ungebunden Elektronenpaar verfügen, kann das π System aus sechs Elektronen auch im ungeladenen Zustand gebildet werden. Der Fünf-Ring mit einem Stickstoffatom heißt Pyrrol (Bild 10), der Fünf-Ring mit einem Sauerststoffatom wird als Furan und der Fünf-Ring mit einem Schwefelatom wird Thiophen (Bild 11) genannt.

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B) Heteroaromaten mit mehreren Heteroatomen

1. Sechs-Ring-Heteroaromaten

Es gibt eine große Anzahl von Heteroaromaten, die zwei und mehr gleiche oder auch unterschiedliche Heteroatome enthalten. Vorgestellt werden hier zwei, die auch physiologisch wichtig sind. Der aromatische Sechsring mit zwei Stickstoffatomen in den Positionen 1 und 3 heißt Pyrimidin (Bild 13). Das Pyrimidin ist der Grundkörper der Nucleinsäure-Basen Cytosin (C), Thymin (T) und Uracil (U, Bild 14). In der DNA die Basen C und T benutzt, in der RNA werden für die Kodierung die Basen C und U verwendet.

2. Fünf-Ring-Heteroaromaten

Der entsprechende Fünf-Ring mit zwei Heteroatomen in den Positionen 1 und 3 ist das Imidazol (Bild 15). Das Imidazol kommt in der Aminosäure L-Histidin vor. Die Kondensation von Pyrimidin und Imidazol ergeben den Heteroaromaten Purin (Bild 16). Die korrekte Bezeichnung ist 9H-Purin. Damit wird eindeutig bezeichnet, dass das Stickstoffatom in der Position 9 ein Wasserstoffatom trägt. Das Purin ist das Grundgerüst der Nucleinsäure-Basen Adenin (A) und Guanin (G). Das Adenin kommt aber auch in anderen für den Stoffwechsel wichtigen Verbindungen vor, so zum Beispiel im ATP und im ADP. Das Purin ist ebenfalls das Grundgerüst des Stoffwechselproduktes Harnsäure.

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Stand: 2010
Dieser Text befindet sich in redaktioneller Bearbeitung.

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