Reaktionsgleichungen von einfachen Redoxreaktionen können wie üblich unter Beachtung der Gesetze der Erhaltung der Masse und der Erhaltung der Ladung aufgestellt werden. Man bildet die kleinsten gemeinsamen Vielfachen der an der Reaktion beteiligten Atome und gleicht die Stoffbilanz auf beiden Seiten des Reaktionspfeils aus.

$N_2+3H_2\stackrel{}{\to }2N{H}_3$

Bei komplexeren Redoxreaktionen – z. B. unter Beteiligung von Wasser – ist diese Vorgehensweise jedoch sehr zeitaufwendig und führt oftmals zu Fehlern. Deshalb geht man beim Aufstellen einer Redoxgleichung schrittweise vor, wie am Beispiel der Reaktion von Sulfit mit Sauerstoff demonstriert:

Zunächst muss man überlegen, in welche Redoxstufen die Reaktionspartner bei der Reaktion übergehen können. Beispielsweise könnte man bei der Oxidation von Schwefel mit Sauerstoff entweder die Oxidation zum Schwefel der Stufe +IV (Schwefeldioxid) oder der Stufe +VI (Schwefeltrioxid) betrachten.
Im vorliegenden Fall kann der Schwefel im Sulfit aus der Oxidationsstufe +IV nur zum Sulfat mit der Oxidationsstufe +VI oxidiert werden. Der Sauerstoff wird aus der Stufe 0 in der Elementverbindung zur Stufe -II im Wasser reduziert. Ein Übergang in die ebenfalls mögliche Stufe -I (im H₂O₂) wäre sehr ungewöhnlich.

Weiterhin erfordert das Aufstellen der Teilgleichungen für die Oxidation und Reduktion aber die Einbeziehung von Wasser als Reaktionspartner zur leichteren Bilanzierung.

1. Aufstellen der Teilgleichungen für Oxidation und Reduktion mithilfe der Oxidationszahlen

Auch beim Aufstellen der Teilgleichungen für die an der Gesamtreaktion beteiligten Redoxpaare muss beachtet werden, dass Ladung und Masse auf beiden Seiten der Teilgleichungen identisch sein müssen. Zum Ermitteln der Zahl der abzugebenden bzw. aufzunehmenden Elektronen werden die Oxidationszahlen herangezogen. Die Änderung der Oxidationszahl um eine Einheit entspricht der Aufnahme bzw. Abgabe eines Elektrons.

$\begin{array}{l}Oxidation:\stackrel{IV}{S}{\text{O}}_{\text{3}}{}^{\text{2-}}\text{+}{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\underset{}{\overset{}{\rightleftharpoons }}\stackrel{\text{VI}}{\text{S}}{\text{O}}_{\text{4}}{}^{\text{2-}}{\text{+ 2 e}}^{\text{-}}\text{+}2H^{\text{+}}\\ \mathrm{Re}duktion:{\stackrel{0}{O}}_{\text{2}}\text{+ 4}{\text{H}}^{\text{+}}\text{+}{\text{4 e}}^{\text{-}}\underset{}{\overset{}{\rightleftharpoons }}\text{2}{\text{H}}_{\text{2}}\stackrel{\text{-II}}{\text{O}}\end{array}$

2. Ausgleich der Anzahl der abgegebenen und aufgenommenen Elektronen und Addition der Teilreaktionen

Zunächst wird das kleinste gemeinsame Vielfache der abgegebenen bzw. aufgenommenen Elektronen gebildet. Daraus ermittelt man die Faktoren, mit denen die Teilgleichungen multipliziert werden müssen, damit die Anzahl der aufgenommenen Elektronen gleich der Anzahl der abgegebenen Elektronen ist. Die mit diesen Faktoren multiplizierten Teilgleichungen werden zu einer Bruttogleichung addiert.

$\begin{array}{l}(2x)\stackrel{IV}{S}{\text{O}}_{\text{3}}{}^{\text{2-}}\text{+}{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\underset{}{\overset{}{\rightleftharpoons }}\stackrel{\text{VI}}{\text{S}}{\text{O}}_{\text{4}}{}^{\text{2-}}{\text{+ 2 e}}^{\text{-}}\text{+}2H^{\text{+}}\\ (1x){\stackrel{0}{O}}_{\text{2}}\text{+ 4}{\text{H}}^{\text{+}}\text{+}{\text{4 e}}^{\text{-}}\underset{}{\overset{}{\rightleftharpoons }}\text{2}{\text{H}}_{\text{2}}\stackrel{\text{-II}}{\text{O}}\\ \overline{\text{2}{\text{SO}}_{\text{3}}{}^{\text{2-}}\text{+}2{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\text{+}{O}_2\text{+ 4}{\text{H}}^{\text{+}}{\text{+ 4 e}}^{\text{-}}\underset{}{\overset{}{\rightleftharpoons }}2S{\text{O}}_{\text{4}}{}^{\text{2-}}\text{+ 4}{\text{e}}^{\text{-}}\text{+}4H^{\text{+}}\text{+}\text{2}{\text{H}}_{\text{2}}O}\end{array}$

3. Kürzen der

Bruttoreaktionsgleichung
Diese Bruttogleichung enthält viele Teilchen, die auf beiden Seiten des Reaktionspfeils auftauchen, z. B. die Elektronen. Die Teilchen, die in gleicher Anzahl sowohl auf der linken als auch auf der rechten Seite der Bruttogleichung stehen, können gestrichen werden. Durch dieses „Kürzen“ überprüft man die Einhaltung der Bedingung, dass bei einer Redoxreaktion keine Elektronen verschwinden oder gebildet, sondern nur übertragen werden. Als Ergebnis erhält man die verkürzte Ionengleichung, die alle wesentlichen Informationen über die Redoxreaktion enthält:

$\text{2}{\text{SO}}_{\text{3}}{}^{\text{2-}}\text{+}{O}_{\text{2}}\underset{}{\overset{}{\rightleftharpoons }}2S{\text{O}}_{\text{4}}{}^{\text{2-}}$

4. Überprüfen der Ladungs- und Massenbilanz

Abschließend wird kontrolliert, ob die Gesetze von der Erhaltung der Masse und der Ladung erfüllt sind. Dazu vergleicht man die Anzahl der jeweiligen Atome auf jeder Seite der Reaktionsgleichung und addiert alle Ladungen der Teilchen. Im Beispiel ist die Summe der Ladungen auf der linken Seite mit 2 x (-2) + 0 = -4 identisch mit der Summe der Ladungen auf der rechten Seite mit 2 x (-2) = -4.

Ionen wie $N{a}^{+}–Ionen,$ die an der Redoxreaktion nicht beteiligt sind, brauchen bei der verkürzten Ionengleichung nicht berücksichtigt zu werden. Um die vollständige Stoffgleichung der Reaktion zu erhalten, muss man diese Ionen jedoch auf beiden Seiten der Gleichung addieren.

$\text{2}{\stackrel{I}{Na}}_2\stackrel{\text{IV}}{\text{S}}{\stackrel{\text{-II}}{\text{O}}}_{\text{3}}\text{+}{\stackrel{0}{O}}_{\text{2}}\underset{}{\overset{}{\rightleftharpoons }}2{\stackrel{I}{Na}}_2\stackrel{VI}{S}{\stackrel{\text{-II}}{\text{O}}}_{\text{4}}$

Für diese einfache Reaktion hätte womöglich auch die herkömmliche Methode zum Aufstellen von Reaktionsgleichungen funktioniert. Ungleich schwieriger wird das Ausgleichen jedoch, wenn Wasser an der Redoxreaktion beteiligt ist, wie bei vielen Reaktionen von Oxo-Anionen wie Permanganat, Chromat, Nitrat usw.

Reaktion von Permanganat mit Wasserstoffperoxid

Hier wird durch das Einhalten der oben genannten Schrittfolge sehr einfach die Elektronenbilanz ausgeglichen und dadurch die Gesetz von der Erhaltung der Ladung und der Erhaltung der Masse erfüllt.

Permanganat-Ionen oxidieren in saurer Lösung Wasserstoffperoxid zu Sauerstoff und werden selbst zu Mn2+ reduziert (Bild 2).

1. Aufstellen der Teilgleichungen für Oxidation und Reduktion

a) Teilgleichung der

Reduktion
Zuerst bestimmt man die Oxidationszahlen der korrespondierenden Redoxpaare. Mangan hat im Permanganat-Ion die Oxidationszahl VII und als ${\text{Mn}}^{\text{2+}}–Ion$ die Oxidationszahl II. Permanganat nimmt also 5 Elektronen auf:

$\stackrel{\text{+VII}}{{}^{}\text{M}\text{n}}\stackrel{-II}{O_4{}^{-}}+5e^{–}\stackrel{}{\to }\stackrel{\text{+II}}{{\text{Mn}}^{\text{2+}}}$

Die Ladungs- und Massenbilanz der Teilgleichung stimmen jedoch nicht. Die Summe der Ladungen beträgt links -6 und rechts +2. Außerdem müssen die Sauerstoffatome auf der Produktseite auftauchen.

Ladungsausgleich: Die Reaktion findet im Sauren statt, die Ladung kann also durch $H^{+}–Ionen$ ausgeglichen werden. Im Basischen würde würde man Hydroxid-Ionen, $O{H}^{–}$, verwenden.

$Mn{O}_4{}^{-}+5e^{-}+8H^{+}\underset{}{\overset{}{\rightleftharpoons }}{\text{Mn}}^{\text{2+}}$

Jetzt stimmt zwar die Summe der Ladungen auf der linken und rechten Seite der Gleichung überein (jeweils +2), die Sauerstoffatome fehlen aber immer noch auf der rechten Seite.

Der Massenausgleich erfolgt in der Regel durch die Bildung von Wasser aus Oxid-Ionen und Protonen. Da Protonen in wässriger Lösung nicht wirklich existieren, kann man hierfür auch die korrekteren Oxonium-Ionen schreiben.

$Mn{O}_4{}^{-}+5e^{-}+8H_3{O}^{+}\underset{}{\overset{}{\rightleftharpoons }}{\text{Mn}}^{\text{2+}}+12H_{2}O$

Die Summe der Ladungen und der Atome auf beiden Seiten der Teilgleichung stimmt überein. Elektronen haben keine nennenswerte Masse und gehen nur in die Ladungsbilanz ein.

b) Teilgleichung der Oxidation
Sauerstoff hat im Wasserstoffperoxid die Oxidationszahl -I und im Sauerstoffmolekül die Oxidationszahl 0. Da beide Moleküle zwei Sauerstoffatome enthalten, gibt Wasserstoffperoxid bei der Oxidation 2 Elektronen ab.

${\stackrel{I}{H}}_2{\stackrel{-I}{O}}_2\underset{}{\overset{}{\rightleftharpoons }}{\stackrel{0}{O}}_2+2e^{-}$

Die Summe der Ladungen beträgt links 0 und rechts -2. Der Ladungsausgleich in saurer Lösung erfolgt durch $H^{+}–Ionen$:

$H_2{O}_2\underset{}{\overset{}{\rightleftharpoons }}{O}_2+2e^{-}+2H^{+}$

In diesem Fall wurde mit der Ladung gleichzeitig auch die Massenbilanz ausgeglichen. Durch Ergänzung von Wassermolekülen werden die $H^{+}–Ionen$ in die korrekteren Oxonium-Ionen umgewandelt.

$H_2{O}_2+2H_{2}O\underset{}{\overset{}{\rightleftharpoons }}{O}_2+2e^{-}+2H_3{O}^{+}$

2. Ausgleich der Elektronenanzahl und Addition der Teilreaktionen

a) Ausgleich der Elektronenbilanz

Bei Redoxreaktionen werden keine Elektronen gebildet oder vernichtet. Die Summe der aufgenommenen und abgegebenen Elektronen muss also ausgeglichen werden. Dazu werden die Teilgleichungen mit den Faktoren multipliziert, die aus den kleinsten gemeinsamen Vielfachen der Elektronen ermittelt werden.

$\begin{array}{l}Mn{O}_4{}^{-}+5e^{-}+8H_3{O}^{+}\underset{}{\overset{}{\rightleftharpoons }}{\text{Mn}}^{\text{2+}}+12H_{2}O|x2\\ H_2{O}_2+2H_{2}O\underset{}{\overset{}{\rightleftharpoons }}{O}_2+2e^{-}+2H_3{O}^{+}|x5\end{array}$

b) Addition der mit den Faktoren multiplizierten Gleichungen

$\begin{array}{l}\mathrm{Re}duktion:2Mn{O}_4{}^{-}+10e^{-}+16H_3{O}^{+}\underset{}{\overset{}{\rightleftharpoons }}2{\text{Mn}}^{\text{2+}}+24H_{2}O\\ Oxidation:5H_2{O}_2+10H_{2}O\underset{}{\overset{}{\rightleftharpoons }}5O_2+10e^{-}+10H_3{O}^{+}\\ \overline{\stackrel{}{Bruttoreaktionsgleichung}:}\\ 2Mn{O}_4{}^{-}+10e^{-}+16H_3{O}^{+}+5H_2{O}_2+10H_{2}O\underset{}{\overset{}{\rightleftharpoons }}\\ 2{\text{Mn}}^{\text{2+}}+24H_{2}O+5O_2+10e^{-}+10H_3{O}^{+}\end{array}$

3. Kürzen der Bruttoreaktionsgleichung

Viele Teilchen tauchen in der Bruttoreaktionsgleichung auf beiden Seiten des Reaktionspfeils auf. Beim Kürzen muss jedoch beachtet werden, dass auf beiden Seiten nur die gleiche Anzahl gleichartiger Teilchen gestrichen werden kann. Im Beispiel sind das je 10 Elektronen, je 10 Wassermoleküle und je 10 Oxonium-Ionen. Dadurch bleiben 14 Wassermoleküle auf der rechten Seite und 6 Oxonium-Ionen auf der linken Seite übrig:

$2Mn{O}_4{}^{-}+6H_3{O}^{+}+5H_2{O}_2\underset{}{\overset{}{\rightleftharpoons }}2{\text{Mn}}^{\text{2+}}+5O_2+14H_{2}O$

4. Überprüfen der Ladungs- und Massenbilanz

Auf beiden Seiten werden Ladung und Atome addiert, um zu sehen, ob die Summe der Ladungen und der Anzahl der Atome auf beiden Seiten der Redoxgleichung identisch ist. In diesem Fall ist die Redoxgleichung korrekt gelöst.