pH-Abhängigkeit von Redoxreaktionen

Redoxreaktionen sind Elektronenübertragungsreaktionen, die sich in zwei Teilreaktionen zerlegen lassen: die Reduktion (Elektronenaufnahme) und die Oxidation (Elektronenabgabe). Edukt und Produkt einer Teilreaktion, z. B. Chlor, das zu Chlorid-Ionen reduziert wird, bilden ein korrespondierendes Redoxpaar.
An einer Redoxreaktion sind immer zwei korrespondierende Redoxpaare beteiligt, zwischen denen sich ein chemisches Gleichgewicht ausbildet.
Die Gleichgewichtskonstanten von Redoxreaktionen sind - wie andere Gleichgewichtskonstanten - abhängig vom Druck und der Temperatur. Bei Redoxreaktionen in wässrigen Systemen kann der Ablauf außerdem durch die Konzentration der Oxonium- oder Hydroxid-Ionen beeinflusst werden. Dies ist meist der Fall, wenn Oxoanionen $(z.B.Mn{O}_4{}^{–},S{O}_3{}^{2–},C{r}_2{O}_7{}^{2–})$ an der Redoxreaktion beteiligt sind.

Änderung des Redoxpotenzials von Permanganat

Der Elektronenübergang findet bei Oxoanionen wie $Mn{O}_4{}^{–}$ am Zentralatom, in diesem Fall Mangan statt. Der oxidisch gebundene Sauerstoff wird dabei - ohne seine Oxidationszahl (OZ = -II) zu ändern - durch Oxonium-Ionen in Wasser überführt.

$\stackrel{\text{VII}}{\text{Mn}}\stackrel{-II{}_{-}}{{\text{O}}_{\text{4}}}\text{+}\text{8}{\stackrel{+\text{I}}{{}^{}\text{H}}}_{\text{3}}\stackrel{-II}{O^{+}}\text{+}\text{5 e-}\underset{}{\overset{}{\rightleftharpoons }}\stackrel{\text{+II}}{{\text{Mn}}^{\text{2+}}}\text{+}{\text{12 H}}_{\text{2}}\text{O}$

Für das Redoxpaar $M{n}^{2+}/Mn{O}_4{}^{–}$ gilt folgende nernstsche Gleichung (die Konzentration des Wassers wird definitionsgemäß gleich 1 gesetzt):

$\text{E}\text{=}\text{E°}\text{+}\frac{\text{R}\text{T}}{\text{z}\text{F}}\text{· ln}\frac{{\text{c(MnO}}_{\text{4}}{}^{\text{-}}\text{) ·}{\text{c(H}}_{\text{3}}{\text{O}}^{\text{+}}{\text{)}}^{\text{8}}}{{\text{c(Mn}}^{\text{2+}}\text{)}}$

Durch Umformen der Gleichung lässt sich leicht zeigen, dass das Redoxpotenzial und damit das Oxidationsvermögen des Permanganats vom pH-Wert der Lösung abhängig ist.

$\begin{array}{l}\text{E}\text{=}\text{E°}\text{+}\frac{\text{0}\text{,059 V}}{\text{5}}\cdot \text{lg}\frac{{\text{c(MnO}}_{\text{4}}{}^{\text{-}}\text{)}}{{\text{c(Mn}}^{\text{2+}}\text{)}}+8\cdot \frac{\mathrm{0,059}V}{5}\cdot \lg {\text{c(H}}_{\text{3}}{\text{O}}^{\text{+}}\text{)}\\ \text{E}\text{=}\text{E°}\text{+ 0}\text{,0118 V}\cdot \text{lg}\frac{{\text{c(MnO}}_{\text{4}}{}^{\text{-}}\text{)}}{{\text{c(Mn}}^{\text{2+}}\text{)}}+\mathrm{0,0945}V\cdot \lg {\text{c(H}}_{\text{3}}{\text{O}}^{\text{+}}\text{)}\\ \text{E}\text{=}\text{E°}\text{+ 0}\text{,0118 V}\cdot \text{lg}\frac{{\text{c(MnO}}_{\text{4}}{}^{\text{-}}\text{)}}{{\text{c(Mn}}^{\text{2+}}\text{)}}-\mathrm{0,0945}V\cdot pH\\ \\ \text{Der Zahlenwert von 0}\text{,059 V ergibt sich bei einer Temperatur von 298 K aus den}\\ \text{Konstanten R und F sowie der Umrechnung des natürlichen (ln) in den dekadischen (lg)}\\ \text{Logarithmus}\text{.}\end{array}$

Mit steigendem pH-Wert des Systems sinkt das Redoxpotenzial und damit die Stärke des Permanganats als Oxidationsmittel. Sinkt dagegen der pH-Wert, erhöhen sich das Redoxpotenzial und das Oxidationsvermögen. In stark saurer Lösung ist Permanganat also ein stärkeres Oxidationsmittel als in schwach saurer Umgebung.

Im neutralen bzw. basischen Milieu wird Permanganat nicht mehr zu $M{n}^{2+}$ reduziert, sondern zum schwer löslichen Mangan(IV)-oxid (Braunstein, Bild 2). Es resultiert ein anderes korrespondierendes Redoxpaar mit einem anderen Standardpotenzial $E°(Mn{O}_2/Mn{O}_4{}^{–}).$
Bei dieser ebenfalls pH-abhängigen Reaktion wird der oxidische Sauerstoff durch Wasser in Hydroxid-Ionen überführt.

$\stackrel{\text{+VII}}{\text{Mn}}\stackrel{-II{}_{-}}{{\text{O}}_{\text{4}}}\text{+}{\stackrel{+\text{I}}{2{}^{}\text{H}}}_{\text{2}}\stackrel{-II}{O^{}}\text{+}\text{3 e-}\underset{}{\overset{}{\rightleftharpoons }}\stackrel{\text{+II}\text{–II}}{{\text{MnO}}_{\text{2}}}\text{+}\stackrel{-II}{4{}^{}\text{O}}\stackrel{\text{+I}}{{\text{H}}^{\text{-}}}$

Die pH-Abhängigkeit der Redoxreaktionen muss auch bei der Tabellierung der Standardredoxpotenziale berücksichtigt werden. Unter Standardbedingungen ist die Konzentration aller beteiligten Stoffe 1 mol/l. Standardpotenziale von Redoxpaaren, an denen Oxonium-Ionen beteiligt sind, gelten also für pH = 0. Sind dagegen Hydroxid-Ionen beteiligt, gelten die Standardpotenziale für pH = 14.

Das Gleichgewicht zwischen Iod, Iodid und Iodat

Ein experimentell sehr einfach nachzuvollziehendes pH-abhängiges Redoxsystem ist das Gleichgewicht zwischen Iod einerseits und Iodid und Iodat andererseits.
Im Basischen reagiert Iod unter Bildung von Iodat und Iodid (Disproportionierung). Säuert man die so erhaltene Iodid / Iodat Lösung wieder an, bildet sich Iod zurück (Syn- oder Komproportionierung). Da in dem System nur Iod gefärbt ist, ist die Gleichgewichtslage optisch leicht erkennbar.

$\stackrel{}{\text{5}}\stackrel{-I}{{\text{I}}^{\text{–}}}\text{+}\stackrel{V}{{}^{}\text{I}}\stackrel{}{O_3{{}^{–}}^{}}\text{+}{\text{6 H}}_{\text{3}}{\text{O}}^{\text{+}}\underset{}{\overset{}{\rightleftharpoons }}\stackrel{0}{{\text{3 I}}_{\text{2}}}\text{+}{\text{9 H}}_{\text{2}}\text{O}$

Im Basischen liegt also das Gleichgewicht auf der linken und im Sauren auf der rechten Seite.
Die Ursache für die pH-Abhängigkeit dieser Reaktion ist die Bildung von Iodat, während die Reduktion von Iod zu Iodid pH-unabhängig ist.

$\begin{array}{l}{\text{2 IO}}_{\text{3}}{}^{\text{-}}{\text{+ 12 H}}_{\text{3}}{\text{O}}^{\text{+}}{\text{+ 10 e}}^{\text{-}}\underset{}{\overset{}{\rightleftharpoons }}{\text{I}}_{\text{2}}{\text{+ 18 H}}_{\text{2}}\text{O}\text{E° = 1}\text{,2 V (pH = 0)}\\ {\text{10 I}}^{\text{-}}\underset{}{\overset{}{\rightleftharpoons }}{\text{5 I}}_{\text{2}}{\text{+ 10 e}}^{\text{-}}\text{E° = 0}\text{,54 V}\\ \overline{{\text{2 IO}}_{\text{3}}{}^{\text{-}}{\text{+ 12 H}}_{\text{3}}{\text{O}}^{\text{+}}{\text{+ 10 I}}^{\text{-}}\underset{}{\overset{}{\rightleftharpoons }}6{\text{I}}_{\text{2}}\text{+}{\text{18 H}}_{\text{2}}\text{O}}\end{array}$

Je nach pH-Wert ändert sich der Wert für das Redoxpotenzial der Reduktion von Iodat zu Iod und somit auch die Gleichgewichtskonstante der Gesamtreaktion, die ja anhand der Redoxpotenziale berechnet werden kann.

Für den pH-Wert 0 gelten die Standardredoxpotenziale. Die Gleichgewichtskonstante K ergibt sich aus folgender Rechnung:

$\begin{array}{l}{\text{E}}_{\text{1}}\text{=}\text{1}\text{,2 V +}\frac{\text{0}\text{,059 V}}{\text{10}}\cdot \text{lg}\frac{{\text{c(IO}}_{\text{3}}{}^{\text{-}}{\text{)}}^{\text{2}}\cdot {\text{c(H}}_{\text{3}}{\text{O}}^{\text{+}}{\text{)}}^{\text{12}}}{{\text{c(I}}_{\text{2}}\text{)}}\\ {\text{E}}_{\text{2}}\text{=}\text{0}\text{,54 V +}\frac{\text{0}\text{,059 V}}{\text{10}}\cdot \text{lg}\frac{{\text{c(I}}_{\text{2}}{\text{)}}^{\text{5}}}{{\text{c(I}}^{\text{-}}{\text{)}}^{\text{10}}}\end{array}$

Im Gleichgewicht gilt ${\text{E}}_{\text{1}}\text{=}{\text{E}}_{\text{2}}$, woraus folgt:

$\begin{array}{l}\text{1}\text{,2 V - 0}\text{,54 V =}\frac{\text{0}\text{,059 V}}{\text{10}}\cdot \text{lg}\frac{{\text{c(I}}_{\text{2}}{\text{)}}^{\text{5}}}{{\text{c(I}}^{\text{-}}{\text{)}}^{\text{10}}}\text{+}\frac{\text{0}\text{,059 V}}{\text{10}}\cdot \text{lg}\frac{{\text{c(I}}_{\text{2}}\text{)}}{{\text{c(IO}}_{\text{3}}{}^{\text{-}}{\text{)}}^{\text{2}}\cdot {\text{c(H}}_{\text{3}}{\text{O}}^{\text{+}}{\text{)}}^{\text{12}}}\\ \end{array}$

Die Logarithmen lassen sich zusammenfassen zu folgendem Term, der dem Logarithmus der Gleichgewichtskonstante K im Quadrat entspricht:

$\begin{array}{l}\text{lg}\frac{{\text{c(I}}_{\text{2}}{\text{)}}^{\text{6}}}{{\text{c(I}}^{\text{-}}{\text{)}}^{\text{10}}\cdot {\text{c(IO}}_{\text{3}}{}^{\text{-}}{\text{)}}^{\text{2}}\cdot {\text{c(H}}_{\text{3}}{\text{O}}^{\text{+}}{\text{)}}^{\text{12}}}=\lg K^2\\ \end{array}$

Der dekadische Logarithmus von K ergibt sich also folgendermaßen:

$\begin{array}{l}\frac{\text{10}}{\text{0}\text{,059}}\cdot \text{(1}\text{,2 V - 0}\text{,54 V) = 2 lg K}\\ \\ \text{lg K = 55}\text{,9}\text{K}\approx {\text{10}}^{\text{56}}\end{array}$

Das Gleichgewicht liegt bei pH = 0 demnach praktisch vollständig auf der rechten Seite, d. h. es liegt elementares Iod vor.

Bei einem pH-Wert von 14 kann man nicht mehr mit dem Standardredoxpotenzial des Redoxpaares $\frac{I_2}{I{O}_{3\text{'}}}$ rechnen, sondern es muss für dieses Redoxpaar entsprechend der nernstschen Gleichung das Redoxpotenzial bei pH = 14 berechnet werden.

$\begin{array}{l}{\text{E}}_{\text{1}}\text{=}\text{E° +}\frac{\text{0}\text{,059 V}}{\text{10}}\cdot \text{lg}\frac{{\text{c(IO}}_{\text{3}}{}^{\text{-}}{\text{)}}^{\text{2}}\cdot {\text{c(H}}_{\text{3}}{\text{O}}^{\text{+}}{\text{)}}^{\text{12}}}{{\text{c(I}}_{\text{2}}\text{)}}\\ {\text{E}}_{\text{1}}\text{= 1}\text{,2 V +}\frac{\text{0}\text{,059 V}}{\text{10}}\cdot {\text{lg c(H}}_{\text{3}}{\text{O}}^{\text{+}}{\text{)}}^{\text{12}}\text{+}\frac{\text{0}\text{,059 V}}{\text{10}}\cdot \text{lg}\frac{{\text{c(IO}}_{\text{3}}{}^{\text{-}}{\text{)}}^{\text{2}}}{{\text{c(I}}_{\text{2}}\text{)}}\\ {\text{E}}_{\text{1}}\text{= 1}\text{,2 V}-\frac{\text{0}\text{,059 V}}{\text{10}}\cdot \text{12 pH +}\frac{\text{0}\text{,059 V}}{\text{10}}\cdot \text{lg}\frac{{\text{c(IO}}_{\text{3}}{}^{\text{-}}{\text{)}}^{\text{2}}}{{\text{c(I}}_{\text{2}}\text{)}}\\ {\text{E}}_{\text{1}}\text{= 0}\text{,21 V}\text{+}\frac{\text{0}\text{,059 V}}{\text{10}}\cdot \text{lg}\frac{{\text{c(IO}}_{\text{3}}{}^{\text{-}}{\text{)}}^{\text{2}}}{{\text{c(I}}_{\text{2}}\text{)}}\\ \end{array}$

Damit ergibt sich - wenn man wie oben gezeigt vorgeht - die Gleichgewichtskonstante für pH = 14 zu

$\begin{array}{l}\text{2 lg K =}\frac{\text{10}}{\text{0}\text{,059}}\cdot (\mathrm{0,21}-\mathrm{0,54})\\ \lg K\text{=}28pK={10}^{-28}\\ \end{array}$

Das Gleichgewicht liegt also bei pH = 14 praktisch vollständig auf der linken Seite, d. h. elementares Iod ist nicht vorhanden, sondern hat zu Iodid und Iodat reagiert.

pH-Abhängigkeit bei Redoxsystemen in der organischen Chemie

Auch in der organischen Chemie laufen Redoxreaktionen ab, deren Redoxpotenziale vom pH-Wert beeinflusst werden. Insbesondere in Organismen spielen solche pH-abhängigen Redoxprozesse eine wichtige Rolle.
Ein Beispiel für organisch-chemische Redoxreaktionen ist die Oxidation von Alkanolen über Aldehyde zu Carbonsäuren:

$\begin{array}{l}R-C{H}_2-OH+2H_{2}O\stackrel{}{\to }R-CHO+2H_3{O}^{\text{+}}{\text{+ 2 e}}^{\text{-}}\\ R-CHO+3H_{2}O\stackrel{}{\to }R-COOH+2H_3{O}^{\text{+}}{\text{+ 2 e}}^{\text{-}}\end{array}$

Über diesen Reaktionsweg wird beispielsweise Alkohol im Körper abgebaut (Bild 3).
Am Auftreten von Oxonium-Ionen in beiden Gleichungen wird deutlich, dass beide Reaktionen pH-abhängig sind. Mithilfe des Prinzips von LE CHATELIER lässt sich eine qualitative Aussage darüber machen, in welche Richtung die Reaktionen bei höheren bzw. niedrigeren pH-Werten bevorzugt ablaufen werden: Steigt der pH-Wert, so heißt das, dass die Konzentration der Oxonium-Ionen, die auf der rechten Seite stehen, abnimmt. Die Gleichgewichte verschieben sich also nach rechts, die Oxidation wird bevorzugt, und das Redoxpotenzial wird niedriger. Umgekehrt findet im sauren Milieu eine Gleichgewichtsverschiebung nach links statt, d. h. die Reduktion findet bevorzugt statt, und das Redoxpotenzial wird höher.

Ein einfaches Rechenbeispiel für die pH-Abhängigkeit in organischen Systemen ist das Gleichgewicht zwischen Hydrochinon (p-Dihydroxybenzen) und Chinon (p-Benzochinon).
Die beiden Verbindungen bilden ein korrespondierendes Redoxpaar (Bild 4).

Die nernstsche Gleichung für dieses Redoxpaar lautet in der vereinfachten Form also:

$\text{E =}\text{E° +}\frac{\text{0}\text{,059 V}}{\text{2}}\cdot \text{lg}\frac{\text{c(Chinon)}\cdot {\text{c(H}}_{\text{3}}{\text{O}}^{\text{+}}{\text{)}}^{\text{2}}}{\text{c(Hydrochinon)}}$

Dies lässt sich wie beim oben erwähnten Iodat-Beispiel vereinfachen zu:

$\text{E = 0}\text{,70 V}\text{+}\frac{\text{0}\text{,059 V}}{\text{2}}\cdot \text{lg}\frac{\text{c(Chinon)}}{\text{c(Hydrochinon)}}\text{-}\text{0}\text{,059 V}\cdot \text{pH}$

Das Gleichgewicht zwischen Chinon und Hydrochinon wird in Elektroden zur Messung des pH-Wertes eingesetzt. Außerdem kommen Moleküle, die die Chinon-Struktureinheit besitzen, als Redoxsysteme in Organismen vor. Ubichinon beispielsweise ist Teil der Atmungskette, und Vitamin K spielt eine wichtige Rolle bei der Blutgerinnung (Bild 5).