Crackverfahren

Bei der Destillation vieler Rohöle z. B. aus der Nordsee, aus Nahost und aus Russland fallen etwa 20 % Benzine (Siedebereich 50-180 °C) und weitere 30-40 % Mitteldestillate (Siedebereich 180-360 °C) an. Der Rest sind hauptsächlich hoch siedende Fraktionen, für die wenig Bedarf besteht, während für Benzin und Diesel eine steigende Nachfrage herrscht. Durch Konversion hoch siedender Fraktionen in niedriger siedende mittels Crack-Verfahren ist eine bedarfsgerechte Versorgung bei nahezu konstantem Mineralölverbrauch möglich.

Reaktionen beim Crackprozess

Beim Cracken werden langkettige Kohlenwasserstoffe aus den Vakuumdestillaten $(>C_{20})$ bei Temperaturen von 300-600 °C in einer endothermen Reaktion in mehrere Moleküle mit kleinerer Kettenlänge gespalten, wobei auch elementarer Kohlenstoff (Koks) als Spaltprodukt anfällt.
Unter diesen Bedingungen werden hauptsächlich C - C-Bindungen und kaum C - H-Bindungen gespalten, weshalb der Anteil an Alkenen an den Spaltprodukten relativ gering ist.
Wird das Cracken ohne Katalysator durchgeführt, kann man nur über die Temperatur und die Reaktionszeit die Zahl und Größe der Spaltprodukte beeinflussen.
Beim katalytischen Cracken lässt sich der Prozess besser steuern. Am Katalysator laufen neben der Spaltung der Ketten auch andere Reaktionen wie Cyclisierungen und Dehydrierungen ab, die zur Bildung von ringförmigen und aromatischen Kohlenwasserstoffen führen. Da letztere zu hohen Oktanzahlen im Benzin beitragen, wird bevorzugt katalytisch gecrackt, um hochwertige Benzine zu erzeugen.

$\begin{array}{l}Modellreaktionen\\ thermisch,katalytisch:\\ C_{25}{H}_{52}\stackrel{}{\to }{C}_{15}{H}_{32}+C_9{H}_{20}+C\\ \text{Vakuum- }\text{Alkan}\text{,}\text{Diesel}\text{Alkan}\text{,}\text{Benzin}\text{Koks}\\ \text{destillat}\\ \\ katalytisch:\\ C_{25}{H}_{52}\stackrel{}{\to }{C}_9{H}_{20}+C_4{H}_{10}+C_6{H}_{12}+C_6{H}_6+2H_2\\ \text{Vakuum- }\text{Alkan}\text{Alkan}C\text{ycloalkan}\text{Aromat}\\ \text{destillat}\end{array}$

Konversionsverfahren

In einer Raffinerie werden zur Anpassung an den Marktbedarf an Mineralölprodukten unterschiedliche Crackverfahren eingesetzt. Dabei geht man von jeweils verschiedenen Einsatzprodukten aus und erhält unterschiedliche Arten von Produkten.

Das Coken ist ein rein thermischer Crackprozess, bei dem das Einsatzprodukt längere Zeit auf über 500 °C erhitzt wird. Dabei wird wunschgemäß ein Teil der C-Ketten vollständig in kürzere Ketten gespalten, und es scheidet sich Kohlenstoff ab. Dieser wird anschließend zu sogenanntem Petrolkoks weiterverarbeitet, der zur Herstellung von Kohleelektroden z. B. für die Aluminiumherstellung gebraucht wird.

Der FCC-Prozess (Fluid Catalytic Cracking) ist das am weitesten verbreitete katalytische Crack-Verfahren. Als Katalysator werden natürliche und synthetische Aluminiumsilicate, sogenannte Zeolithe, verwendet. Der Katalysator wird staubförmig eingesetzt und wird im Reaktor durch den durchströmenden dampfförmigen Spaltrohstoff in der Schwebe gehalten, er verhält sich praktisch wie eine Flüssigkeit. Mitgerissene Katalysatorpartikel werden im Reaktor durch einen Zyklonabscheider zurückgehalten.
Da der Katalysator innerhalb von Minuten durch Kohlenstoff aus dem Crackprozess, der sich auf der Oberfläche abscheidet, inaktiv wird, muss er ständig regeneriert werden. Der Katalysator fließt dazu in einen Regenerator, in dem der Koks durch Überleiten von Luft abgebrannt wird. Der reaktivierte und zugleich aufgeheizte Katalysator gelangt in den Reaktor zurück, die Wärme wird für die Spaltreaktion genutzt.
Am Katalysator laufen neben Spaltreaktionen gleichzeitig auch Umlagerungsreaktionen wie Isomerisierungen und Cyclisierungen ab, die den Reaktionen beim Reformieren von Benzin ähnlich sind, sodass im Vergleich zum thermischen Cracken Benzin mit höherer Oktanzahl anfällt.

Niedrig siedende Benzine enthalten im Durchschnitt pro C-Atom mehr Wasserstoff als hoch siedende Schweröle, für hohe Benzinausbeuten braucht man daher zusätzlich Wasserstoff. Das Hydrocracken ist ein katalytischer Crackprozess in Gegenwart von Wasserstoff, der unter einem Druck von 10-15 MPa durchgeführt wird und sehr hohe Ausbeuten an hochwertigen Benzinen gestattet. Außerdem wird durch die Zugabe von Wasserstoff die Koksbildung unterbunden. Es werden unterschiedliche Katalysatoren eingesetzt, z. B. Aluminiumsilikate mit Nickel, Cobalt, Molybdän oder Palladium. Je nach Wahl des Katalysators und der Temperatur kann man Einsatzprodukte und Zielprodukte sehr flexibel gestalten. Das Hydrocracken ist also das vielseitigste Crackverfahren, weil hier durch Variieren der Reaktionsbedingungen alle Produkte hergestellt werden können. Nachteilig sind allerdings der hohe apparative Aufwand und die Kosten für den Wasserstoff.

In den letzten Jahrzehnten wird in der BRD und auch weltweit ein immer größerer Anteil der hoch siedenden Anteile des Rohöls in Konversionsanlagen behandelt, sodass bei nahezu konstantem oder nur leicht steigendem Rohöleinsatz der stärker steigende Bedarf an Benzinen und Diesel gedeckt werden kann.