Stärke von Säuren und Basen

Wie beim Autoprotolysegleichgewicht des Wassers wird auch hier die ${\text{H}}_{\text{2}}\text{O}$-Konzentration als konstante Größe in den K-Wert einbezogen.

$K·c{\text{(H}}_{\text{2}}\text{O)}=\frac{c{\text{(H}}_{\text{3}}{\text{O}}^{\text{+}}\text{)}·c\text{(A}{}^{\text{–}}\text{)}}{c\text{(HA)}}=K_S$

Das Produkt $K·c{\text{(H}}_{\text{2}}\text{O)}$ wird als Säurekonstante $K_S$ bezeichnet. Auf die gleiche Weise ist die Basenkonstante einer Base B definiert:

$\begin{array}{l}\text{B}\text{+}{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\stackrel{}{\rightleftarrows }{\text{BH}}^{\text{+}}\text{+}\text{OH}{}^{\text{–}}\\ \\ K·c{\text{(H}}_{\text{2}}\text{O)}=\frac{c{\text{(BH}}^{\text{+}}\text{)}·c\text{(OH}{}^{\text{–}}\text{)}}{c\text{(B)}}=K_B\end{array}$

Je vollständiger die Protonenübertragung erfolgt, desto stärker liegt das Protolysegleichgewicht auf der rechten Seite und umso stärker ist die jeweilige Säure bzw. Base. Das heißt, je größer der $K_S$-Wert einer Säure ist, desto stärker ist die Säure. Analog ist eine Base umso stärker, je größer ihr $K_B$-Wertes ist.
Anstelle des $K_S$- oder $K_B$-Wertes wird häufig der $p{K}_S$- bzw. $p{K}_B$-Wert angegeben, der wiederum dem negativen dekadischen Logarithmus des jeweiligen K-Wertes entspricht. Definitionsgemäß zeigen hier kleine Werte für $p{K}_S$ bzw. $p{K}_B$ starke Säuren bzw. starke Basen an, während umgekehrt große Werte für $p{K}_S$ bzw. $p{K}_B$ schwache Säuren bzw. Basen kennzeichnen.

Essigsäure ist eine schwache Säure, Ammoniak eine schwache Base, sodass beide in wässriger Lösung nur teilweise protolysieren und die protonierten und deprotonierten korrespondierenden Partner in einem realen Gleichgewicht vorliegen.

Sehr starke Säuren protolysieren in Wasser dagegen vollständig, das heißt die Konzentration der ${\text{H}}_{\text{3}}{\text{O}}^{\text{+}}\text{–}\text{Ionen}$ entspricht exakt der Konzentration der Säure. Da in solchen Fällen alle Protonen von der Säure auf Wasser übertragen werden, lässt sich die Stärke der Säuren nicht mehr unterscheiden, sie scheinen alle gleich stark zu sein. In wässriger Lösung ist demnach das Oxonium-Ion die stärkste mögliche Säure.
Umgekehrt gilt für Basen, dass keine Base in Wasser stärker sein kann als das Hydroxid-Ion, da sie vollständig Protonen vom Wasser unter Bildung von ${\text{OH}}^{\text{–}}\text{–}\text{Ionen}$ aufnehmen.

Diese Wirkung des Lösungsmittels Wasser auf sehr starke Säuren und Basen nennt man den nivellierenden Effekt des Wassers.
Die Reaktionen einer Säure und ihrer korrespondierenden Base mit Wasser können auch getrennt als Gleichgewichtsreaktionen betrachtet werden:

$\begin{array}{l}\text{HA}\text{+}{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\stackrel{}{\rightleftarrows }{\text{A}}^{\text{–}}\text{+}{\text{H}}_{\text{3}}{\text{O}}^{\text{+}}{\text{A}}^{\text{–}}\text{+}{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\stackrel{}{\rightleftarrows }\text{HA}\text{+}\text{OH}{}^{\text{–}}\\ \\ K_S=\frac{c{\text{(H}}_{\text{3}}{\text{O}}^{\text{+}}\text{)}·c\text{(A}{}^{\text{–}}\text{)}}{c\text{(HA)}}{K}_B=\frac{c\text{(HA)}·c\text{(OH}{}^{\text{–}}\text{)}}{c\text{(A}{}^{\text{–}}\text{)}}\end{array}$

Aus der Multiplikation der beiden Gleichgewichtskonstanten ergibt sich durch Kürzen das Ionenprodukt des Wassers. Daraus folgt, dass in korrespondierenden Säure-Base-Paaren die jeweiligen $p{K}_S$- und $p{K}_B$-Werte miteinander gekoppelt sind, sodass bei Kenntnis eines dieser Werte sich der andere leicht errechnen lässt.

$K_S·K_B=\frac{c{\text{(H}}_{\text{3}}{\text{O}}^{\text{+}}\text{)}·c\text{(A}{}^{\text{–}}\text{)}}{c\text{(HA)}}·\frac{c\text{(HA)}·c\text{(OH}{}^{\text{–}}\text{)}}{c\text{(A}{}^{\text{–}}\text{)}}=c({\text{H}}_{\text{3}}{\text{O}}^{\text{+}})·c({\text{OH}}^{\text{–}})=K_W$

daraus folgt:

$p{K}_S+p{K}_B=p{K}_W=14$

Innerhalb einer Gruppe des PSE nimmt die Säurestärke der Wasserstoff-Element-Verbindungen mit steigender Atomgröße und somit steigender Ordnungszahl zu (Bild 4).

Durch die Zunahme der Atomgröße des Elements, an das die Wasserstoffatome gebunden sind, wird die Überlappung der Atomorbitale geringer. Dadurch wird die E-H-Bindung schwächer und kann einfacher heterolytisch gespalten werden. Folglich kann das Proton leichter abgegeben werden, sodass die Säurestärke der Verbindungen zunimmt.

Oxosäuren

Allen Oxosäuren gemeinsam ist die allgemeine Baugruppe:

In Oxosäuren sind die Wasserstoffatome direkt an Sauerstoffatome gebunden, deren Größe nahezu konstant ist. Deshalb wird die Säurestärke von Oxosäuren im Wesentlichen von der Elektronegativität des Elements E bestimmt, an das die Sauerstoffatome gebunden sind. Wenn E beispielsweise ein Metall mit geringer Elektronegativität ist, wird das zwischen E und O befindliche Elektronenpaar zum Sauerstoff gehören. Die E-O-Bindung ist stark polar, und somit wird das polare Lösungsmittel Wasser diese Bindung und nicht die wenig polare O-H-Bindung spalten. Die Verbindung reagiert als typische BRÖNSTED-Base, wie NaOH oder ${\text{Ca(OH)}}_{\text{2}}.$ Die Bindung zwischen Na und O ist polarer als die zwischen O und H. Die Bindung zwischen O und H ist polarer als die zwischen Cl und O.

Wenn aber E ein stark elektronegatives Nichtmetallatom ist, dann wird die Elektronendichte der E- O-Bindung zwischen E und O verteilt sein, selbst wenn Sauerstoff elektronegativer ist. Das hat aber zur Folge, dass nunmehr die O - H-Bindung wesentlich polarer und damit leichter durch Wasser spaltbar wird. Die Nichtmetallverbindung zeigt somit das typische Verhalten einer BRÖNSTED-Säure.
Je elektronegativer das Elementatom E ist, desto stärker werden der O - H-Bindung Elektronen entzogen und desto leichter lässt sich das Proton abspalten. Mit steigender Elektronegativität des zentralen Atoms E nimmt somit die Säurestärke zu.
In der Reihe der Oxohalogensäuren steigt z. B. die Säurestärke der hypohalogenigen Säuren HOX mit zunehmender Elektronegativität des Halogenatoms X in folgender Reihenfolge:

HOI < HOBr < HOCl