Berechnung von Elektrodenpotenzialen mit der nernstschen Gleichung

An einer elektrochemischen Doppelschicht einer Elektrode oder zwischen zwei Elektrolytlösungen eines Redoxpaars bildet sich eine Potenzialdifferenz E heraus. Diese kann man zwar nicht direkt messen, da nur ein Pol vorhanden ist, aber nach WALTHER H. NERNST (Bild 1) theoretisch berechnen. Für ein beliebiges Redoxpaar gilt die folgende Elektrodenreaktion mit der dazugehörigen nernstschen Gleichung:

$\begin{array}{l}\text{ox}\text{+}{\text{ze}}^{\text{–}}\stackrel{}{\rightleftarrows }\text{red}\\ \\ E\text{(red/ox)}\text{=}{E}^0\text{(red/ox)}\text{+}\frac{R·T}{z·F}·\text{ln}\frac{c\text{(ox)}}{c\text{(red)}}\\ \\ R\text{universelle Gaskonstante}\\ T\text{Temperatur}\\ F\text{Faraday-Konstante}\\ z\text{Anzahl der ausgetauschen Elektronen}\end{array}$

Betrachten wir als einfachen Fall eine Metallelektrode 1. Art, bei der ein Metall, z. B. ein Zinkblech, in Kontakt mit einer entsprechenden wässrigen Metallsalzlösung, z. B. Zinksulfat, steht (Bild 2). Die Potenzialdifferenz E zwischen der festen Phase und der Salzlösung wird hauptsächlich durch die Art des Metalls und der Metall-Ionen bestimmt. Das Bestreben der Metallatome, Elektronen abzugeben und in die wässrige Lösung überzugehen, hängt in der Regel von ihrer Ioniserungsenergie im PSE und der Hydratationsenthalpie der gebildeten Ionen ab. Zink gibt relativ leicht 2 Elektronen ab und das ${\text{Zn}}^{\text{2+}}$-Ion lässt sich gut hydratisieren, sodass das Standardpotenzial relativ niedrig ist. Das Standardelektrodenpotenzial $E^0$ ist demzufolge eine stoffspezifische, thermodynamische Größe und für jedes Redoxpaar unterschiedlich. Standardpotenziale sind unter Standardbedingungen für alle Redoxpaare gemessen worden und in sogenannten Spannungsreihen tabelliert.

$\begin{array}{l}\text{Zn}\stackrel{}{\to }{\text{Zn}}^{\text{2+}}\text{+}\text{2}{\text{e}}^{\text{–}}\\ \\ E{\text{(Zn/Zn}}^{\text{2+}}\text{)}\text{=}{E}^0{\text{(Zn/Zn}}^{\text{2+}}\text{)}\text{+}\frac{R·T}{2·F}·\text{ln}\frac{c{\text{(Zn}}^{\text{2+}}\text{)}}{c\text{(Zn)}}\end{array}$

Der zweite Summand in der nernstschen Gleichung beschreibt den Einfluss der Konzentration der Reaktionspartner auf das Elektrodenpotenzial. Je höher die Konzentration an ${\text{Zn}}^{\text{2+}}$-Ionen in wässriger Lösung ist, um so positiver wird das Elektrodenpotenzial E. Damit steigt die Tendenz zur Abscheidung von Zink. Der Zusammenhang zwischen Elektrodenpotenzial und Konzentration ist ebenfalls temperaturabhängig. Die Temperatur geht direkt in den konzentrationsabhängigen Summanden mit ein. Gleiches gilt für die Anzahl der bei der Elektrodenreaktion ausgetauschten Elektronen.

Die Konzentrationen c(i) in der nernstschen Gleichung müssen immer auf die Standardkonzentrationen $c^{\text{0}}\text{(i)}$ normiert werden, damit man einheitenlose Quotienten erhält, die logarithmiert werden können. Daraus ergibt sich eine wichtige Vereinfachung, denn für reine feste Phasen (z. B. Metalle oder schwer lösliche Salze) und flüssige Phasen (z. B. Wasser) ist dieser Quotient 1. Deshalb tauchen diese Konzentrationen in den nernstschen Gleichungen so gut wie nie auf.

$\begin{array}{l}c\text{(i) =}\frac{c\text{(i)}}{c^{\text{0}}\text{(i)}},\frac{c\text{(Zn)}}{c^0\text{(Zn})}=1\text{und}\ln 1=0\\ E{\text{(Zn/Zn}}^{\text{2+}}\text{)}\text{=}{E}^0{\text{(Zn/Zn}}^{\text{2+}}\text{)}\text{+}\frac{R·T}{2·F}·\text{ln}·c{\text{(Zn}}^{\text{2+}}\text{)}\end{array}$

Eine weitere Vereinfachung ergibt sich, wenn man das Elektrodenpotenzial bei der Standardtemperatur von 25 °C bzw. 298,15 K betrachtet. In diesem Fall hängt der zweite Summand in der nernstschen Gleichung nur noch von der Anzahl der ausgetauschten Elektronen und der Konzentration der Metall-Ionen ab. Da häufiger mit dem dekadischen Logarithmus von Ionenkonzentrationen gerechnet wird, z. B. beim pH-Wert, rechnet man auch den natürlichen Logarithmus noch in den dekadischen um, indem man einfach mit 2,303 multipliziert.

$\begin{array}{l}E{\text{(Zn/Zn}}^{\text{2+}}\text{)}\text{=}{E}^0{\text{(Zn/Zn}}^{\text{2+}}\text{)}\text{+}\frac{\mathrm{8,314}\text{J}·298\text{K}·\text{mol}}{\text{2}\text{mol}·\text{K}·\text{96485}\text{A}·\text{s}}·\text{ln}·c{\text{(Zn}}^{\text{2+}}\text{)}\\ \\ E{\text{(Zn/Zn}}^{\text{2+}}\text{)}\text{=}{E}^0{\text{(Zn/Zn}}^{\text{2+}}\text{)}\text{+}\frac{\mathrm{0,0257}\text{V}}{\text{2}}·\mathrm{2,303}\lg ·c{\text{(Zn}}^{\text{2+}}\text{)}\\ \\ E{\text{(Zn/Zn}}^{\text{2+}}\text{)}\text{=}{E}^0{\text{(Zn/Zn}}^{\text{2+}}\text{)}\text{+}\frac{\mathrm{0,0592}\text{V}}{\text{2}}·\lg ·c{\text{(Zn}}^{\text{2+}}\text{)}\end{array}$

Heraus kommt eine Gleichung, in der das Elektrodenpotenzial nur noch von der Art, Ladung und Konzentration des betrachteten Metalls bzw. der Metall-Ionen abhängt. Der Proportionalitätsfaktor von 59,2 mV ergibt sich aus den Naturkonstanten R und F sowie aus der Standardtemperatur.

Eine weitere wichtige Elektrodenart sind Redoxelektroden , bei denen in wässriger Lösung eine Redoxreaktion stattfindet. Die Elektronen treten als Ladungsträger durch die Phasengrenze zwischen Lösung und dem an der Redoxreaktion unbeteiligten Metall der Elektrode. Beispiele für Redoxelektroden ist eine Eisen(II)-Salzlösung, in die ein Platindraht eintaucht, oder eine Kaliumpermanganatlösung, in die ein Grafitstift eintaucht. Das Potenzial dieser Elektroden wird ebenfalls durch die nernstsche Gleichung berechnet und enstpricht dem Redoxpotenzial der Lösung (Bild 5). Das Redoxpotenzial ist ein Maß für das Oxidationsvermögen des Oxidationsmittels in wässriger Lösung. Die Begriffe Redoxpotenzial und Elektrodenpotenzial werden als Synonyme für die gleiche Größe benutzt. Allerdings ist für wässrige Lösungen ohne Elektroden der Begriff Redoxpotenzial korrekter.