Elektrophile Substitution

Die elektrophile Substitution ist die typische Reaktion für Benzen (Bild 1) und andere Aromaten. Schon aus dem Namen der Reaktion kann man ableiten, es wird ein Wasserstoffatom des Benzens gegen eine neue Gruppe ausgetauscht und das Reagenz muss ein Elektrophil, also ein „Elektronen liebendes“ Molekül oder Atom sein.
Die elektrophilen Reagenzien werden meist in einer vorgelagerten Reaktion gebildet. Es sind entweder Kationen, Lewis-Säuren oder Komplexe mit Lewis-Säuren.

Im Folgenden werden die typischen Schritte einer elektrophilen Substitution am Aromaten (Bild 3) durchlaufen. Es bilden sich der $\pi –$Komplex. Das ist eine Annäherung des positiv geladenen Elektrophils an das $\pi –$Elektronen-System, einem Ort mit sehr hoher Elektronendichte. Es folgt die Bildung des $\sigma –$Komplex das heißt das Bromonium-Ion bildet eine Bindung mit einem Kohlenstoffatom des Aromaten aus. Die Elektronen dieser Bindung entstammen dem aromatischen $\pi –$Systems. Deshalb muss im s-Komplex der Sechsring eine positive Ladung tragen. Diese positive Ladung kann über die p-Orbitale der verbleibenden fünf Kohlenstoffatome delokalisiert werden. Das ist ein wichtiges Kriterium für die Stabilität des $\sigma –$Komplexes, einer reaktiven Zwischenstufe mit einem Energie-Minimum. Die abschließende Deprotonierung führt zur Rearomatisierung und dem Produkt Brombenzen (Bild 4).
Das Proton reagiert mit dem Eisentetrabromid-Ion zu Bromwasserstoff, dem Nebenprodukt und Eisen(III)-bromid. In dieser Reaktion wird der Katalysator wieder regeneriert.

Brombenzen wird im technischen Maßstab synthetisiert und ist ein Zwischenprodukt für zahlreiche organische Synthesen. Insbesondere die Umsetzung mit metallorganischen Reagenzien führt zu einer weiteren Funktionalisierung des Benzenringes. Brombenzen wird als Lösungsmittel eingesetzt.

3. Nitrierung von Benzen - Synthese von Nitrobenzen

Konzentrierte Schwefelsäure wirkt stark „wasserentziehend“. Nitriersäure ist ein Gemisch aus konzentrierter Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure. In der Nitriersäure stellen sich die drei Gleichgewichtsreaktionen ein, so dass das Nitronium-Ion als nitrierendes Reagenz gebildet werden kann.
Die Nitrierung von Benzen (Bild 7) beginnt mit der Bildung eines $\pi –$Komplexes. Das ist eine Annäherung des positiv geladenen Nitronium-Ions an den Ring, den die sechs freien Elektronen bilden - einem Ort hoher Elektronendichte.
Im nächsten Schritt bildet sich eine Atombindung zwischen einem Kohlenstoffatom des Benzringes mit dem Stickstoffatom des Nitronium-Ions. Dabei muss dieses Kohlenstoffatom in einen ${\text{sp}}^{\text{3}}–$Hybridisierungszustand wechseln. Das Bindungselektronenpaar kommt aus dem Aromaten. Deshalb ist auch nach der Bindungsbildung eine positive Ladung im aromatischen System. Die positive Ladung kann über die 5 p-Orbitale der verbleibenden ${\text{sp}}^{\text{2}}–$Kohlenstoffatome verteilt werden.
Den Abschluss der Reaktion bildet die Abspaltung des Protons am substituierten Kohlenstoffatom. Das ehemalige Bindungselektronenpaar zum Wasserstoffatom wird in das $\pi –$System aufgenommen. Das Kohlenstoffatom wechselt wieder in einen ${\text{sp}}^{\text{2}}–$Hybridisierungszustand und das aromatische System ist wiederhergestellt. Als Produkt entsteht das Nitrobenzen .

Nitrobenzen (Bild 8) wird hauptsächlich zur Herstellung von Anilin und dessen Folgeprodukten verwendet. Es ist aber auch Zwischenprodukt für die Synthese von Sprengstoffen, Chlornitrobenzen, und Dinitrobenzen. Es wird als Lösungsmittel und als mildes Oxidationsmittel eingesetzt.

5. Alkylierung von Benzen - Synthese von Alkylbenzenen

Ist der Substituent am Benzenring der Rest eines Alkans, kommt man in die Stoffklasse der Alkylbenzene. Die Friedel-Crafts-Reaktion ist eine Möglichkeit Alkylbenzene zu synthetisieren.
Technisch werden in großer Menge Isopropylbenzen (Cumol) und Ethylbenzen hergestellt. In beiden Fällen erfolgt die Synthese aus Benzen und einem Alken (Propen bzw. Ethen) in Gegenwart von Schwefelsäure.

Synthese von Isopropylbenzen - Cumol-Synthese

Isopropylbenzen (Cumol) ist ein wichtiges Zwischenprodukt in der chemischen Industrie. Cumol ist der Ausgangsstoff für das Hock-Verfahren zur Synthese von Phenol und Aceton. Die Reaktion ist auch eine elektrophile Substitution am Aromaten (Bild 10). Das Elektrophil wird in einem vorgelagerten Gleichgewicht durch die Addition eines Protons an die Doppelbindung des Propens erzeugt. Entsprechend der MARKOWNIKOW-Regel addiert sich das Proton bevorzug am Kohlenstoffatom C-1 des Propen. Es entsteht eine Carbenium-Ion des Propans mit einer positiven Ladung am Kohlenstoffatom C-2. Diese Carbenium-Ion reagiert als Elektrophil und greift am Elektronensextett des Aromaten an. Es bildet sich wieder ein $\pi –$Komplex und danach ein $\sigma –$Komplex. Die Deprotonierung und Rearomatisierung führt zum Produkt, dem Isopropylbenzen (Cumol, Bild 11).
Die Reaktion ist ein gutes Beispiel dafür, dass die Bruttoreaktion häufig nichts über den Reaktionsweg (Reaktionsmechanismus) aussagt. Bei flüchtigem Betrachten könnte man meinen, dass dies eine Addition ist $\text{(A}\text{+}\text{B}\to \text{C)}$. Eine genaue Untersuchung zeigt, dass im Reaktionsprodukt ein Proton der Schwefelsäure enthalten ist.

Cumol wird im großen Maßstab technisch für das Hock-Verfahren synthetisiert. Es wird auch als Zusatz für Flugzeugbenzine verwendet. In geringen Maße wird es den Kraftstoffen zur Erhöhung der Klopffestigkeit zugesetzt.

Nach dem gleichen Prinzip wird technisch aus Benzen und Ethen Ethylbenzen (Bild 12) hergestellt. Die katalytische Dehydrierung des Ethylbenzens führt zum Styren (Bild 13), dem monomeren Ausgangsstoff für die Polystyrensynthese.