Thermodynamische Ableitung des Massenwirkungsgesetzes

Die Tatsache, dass man das Massenwirkungsgesetz aus kinetischen Betrachtungen ableiten kann, soll nicht darüber hinwegtäuschen, dass die Gleichgewichtskonstante eine thermodynamische Größe ist.
In welchem Verhältnis Edukte und Produkte im Gleichgewicht vorliegen, hängt davon ab, wie groß der Energiegewinn durch die Änderung der freien Standardreaktionsenthalpie ${\Delta }_R{G}^0$ ist. Je stärker negativ ${\Delta }_R{G}^0$ ist, um so vollständiger ist der Stoffumsatz von Edukten zu Produkten.

Um den quantitativen Zusammenhang zwischen der Gleichgewichtskonstanten und der freien Standardreaktionsenthalpie abzuleiten, muss man den Unterschied zwischen freier Reaktionsenthalpie ${\Delta }_{R}G$ und freier Standardreaktionsenthalpie ${\Delta }_R{G}^0$ betrachten. Eine chemische Reaktion verläuft freiwillig immer in die Richtung, in der die freie Reaktionsenthalpie ${\Delta }_{R}G$ abnimmt. Im Gleichgewichtszustand ist makroskopisch weder die Hinreaktion noch die Rückreaktion zu beaobachten, d. h. ${\Delta }_{R}G$ (nicht ${\Delta }_R{G}^0$!!!) muss gleich Null sein.

$\begin{array}{l}\text{A}\text{+}\text{B}\stackrel{}{\rightleftarrows }\text{C}\text{+}\text{D}\\ \\ K\text{=}\frac{c\text{(C)}·c\text{(D)}}{c\text{(A)}·c\text{(B)}}\end{array}$

Die freie Reaktionsenthalpie kann auch durch folgende Gleichung berechnet werden:

${\Delta }_{R}G={\Delta }_R{G}^0+R·T·\ln K$

Im Gleichgewichtzustand gilt:

${\Delta }_{R}G=0\text{und}K=\frac{c(C)\cdot c(D)}{c(A)\cdot c(B)}=\text{constant}$

$\text{0}\text{=}{\Delta }_R{G}^0\text{+}R·T·\ln K$

Daraus ergibt sich folgender Zusammenhang zwischen der freien Standardreaktionsenthalpie und der Gleichgewichtskonstanten:

${\Delta }_R{G}^0=–R·T·\ln K\text{bzw}\text{.}K=e^{–\frac{{\Delta }_R{G}^0}{R·T}}$

Anhand des Betrages von${\Delta }_R{G}^0$ kann man relativ einfach voraussagen, auf welcher Seite das chemische Gleichgewicht liegt:

Mithilfe der freien Standardreaktionsenthalpie kann die Gleichgewichtskonstante und damit die maximal mögliche Ausbeute einer chemischen Reaktion in einem geschlossenen System bei einer bestimmten Temperatur quantitativ berechnet werden. Dieses Verfahren ist viel einfacher als die experimentelle Bestimmung von Gleichgewichtskonstanten. Bei technischen Prozessen wie der Synthese von Ammoniak oder Laborsynthesen wie der Chlorierung von Alkanen kann man auf diese Weise voraussagen, welche Ausbeuten unter bestimmten Reaktionsbedingungen maximal zu erwarten sind.