Direkt zum Inhalt

Pfadnavigation

  1. Startseite
  2. Chemie Abitur
  3. 9 Strukturen und Reaktionen organischer Verbindungen
  4. 9.1 Allgemeine Grundlagen der Organischen Chemie
  5. 9.1.2 Elektronische Effekte in organischen Verbindungen
  6. Zweitsubstitution am Aromaten

Zweitsubstitution am Aromaten

Substituenten am Aromaten mit einem –I- und/oder einem –M-Effekt erniedrigen die Elektronendichte im π   – System. Das führt zu einer Deaktivierung des Aromaten, die Reaktivität sinkt. Umgekehrt aktivieren Substituenten mit einem +I- und/oder +M-Effekt den Aromaten. Damit steigt die Reaktivität. Außerdem haben die Substituenten einen dirigierenden Effekt, das heißt die Position der Zweitsubstitution wird durch den Erstsubstituenten bestimmt. Substituenten mit einem +I- und/oder einem +M-Effekt dirigieren in die ortho- oder para-Position, Substituenten mit einem –I und/oder einem –M-Effekt dirigieren ausschließlich in die meta-Position.

Schule wird easy mit KI-Tutor Kim und Duden Learnattack

  • Kim hat in Deutsch, Mathe, Englisch und 6 weiteren Schulfächern immer eine von Lehrkräften geprüfte Erklärung, Video oder Übung parat.
  • 24/7 auf Learnattack.de und WhatsApp mit Bildupload und Sprachnachrichten verfügbar. Ideal, um bei den Hausaufgaben und beim Lernen von Fremdsprachen zu unterstützen.
  • Viel günstiger als andere Nachhilfe und schützt deine Daten.
Jetzt 30 Tage risikofrei testen
Your browser does not support the video tag.

Die Wirkung der Erstsubstituenten auf das aromatische System.

1. Substituenten im Aromaten führen zur Erhöhung bzw. Erniedrigung der Elektronendichte in definierten Positionen.

Der -M-Effekt
Der -M-Effekt eines Substituenten am Aromaten führt zu einer Verringerung der Elektronendichte . Die Grenzstrukturen im Beispiel Nitrobenzen (Bild 1) zeigen, dass dieser Elektronenabzug insbesondere in den beiden ortho- und der para-Position lokalisiert ist. Das heißt, wenn ein Elektrophil diesen elektronenarmen Aromaten angreift, dann in den meta-Positionen, da hier die Elektronendichte noch relativ am größten ist.

  • Der -M-Effekt der Nitro-Gruppe am Nitrobenzen

Der +M-Effekt
Der +M-Effekt eines Substituenten am Aromaten führt zu einer Erhöhung der Elektronendichte im π   – System. Die Grenzstrukturen im Beispiel Anilin (Bild 2) zeigen, dass die Elektronendichte besonders stark in den ortho- und der para-Position erhöht wird. Demzufolge wird das Elektrophil bevorzugt in diesen Positionen angreifen und den σ   – Komplex bilden.

2. Die Erstsubstituenten haben eine stabilisierende oder destabilisierende Wirkung auf den Übergangszustand und auf den σ –Komplex

Induktive Effekte

Die induktiven Effekte der Erstsubstituenten wirken sich insbesondere auf die Stabilisierung oder Destabilisierung des σ   – Komplexes aus. Der σ   – Komplex ist einfach positiv geladen, da ein Elektron für die Bildung der neuen σ   – Bindung auf das Elektrophil übertragen wurde. Die positive Ladung wird im Ring über die verbleibenden fünf sp 2 – hybridisierten Kohlenstoffatome mesomeriestabilisiert.

  • Der +M-Effekt der Aminogruppe am Anilin

Der +I-Effekt

Die Bildung der σ   – Komplexe einschließlich der mesomeren Grenzstrukturen bei Angriff eines Elektrophils auf die ortho-, meta-, bzw. para-Position wird in Bild 3 gezeigt.
Man erkennt, dass es bei einem Angriff in ortho-, bzw. para-Position eine Grenzstruktur gibt, in der die positive Ladung im Sechsring direkt durch den +I-Effekt der Methyl-Gruppe stabilisiert werden kann. Diese beiden Strukturen haben eine deutlich höhere Stabilität als alle anderen. Bei Aromaten die als Erstsubstituenten eine Gruppe mit einem +I-Effekt tragen, wird also die Zweitsubstitution in ortho- und para-Position gefördert.

  • Aromaten mit einem Substituenten mit +I-Effekt

Der -I-Effekt

Es ist völlig klar, dass Substituenten mit einem -I-Effekt den positiv geladenen σ   – Komplex nie stabilisieren können. In Bild 4 erkennt man aber, dass es bei einem Angriff des Elektrophils in ortho- oder para-Position durch den -I-Effekt des Erstsubstituenten zu einer zusätzlichen Destabilisierung des σ   – Komplexes kommt. Deshalb dirigieren Substituenten mit einem -I-Effekt den Zweitsubstituenten in die meta-Position.

  • Aromaten mit einem Substituenten mit -I-Effekt

Mesomerie-Effekte

Mesomerie-Effekte werden im Bild 5 veranschaulicht. Es wird ein Beispiel gezeigt, bei dem ein Elektrophil E + das Elektronensextett des Anisols (Methylphenylether) angreift. Das Schema verdeutlicht, dass Substituenten mit einem +M-Effekt den σ   – Komplex zusätzlich stabilisieren können, wenn die Zweitsubstitution in ortho- oder para-Position erfolgt. Die Grenzstrukturen zeigen, dass die positive Ladung durch die Erweiterung des π   – System jetzt über 6 Atome verteilt werden kann.

Ausnahme

Eine Ausnahme bilden die Halogenbenzene. Der -I-Effekt der Halogenatome ist größer als der +M-Effekt, was auch folgerichtig zu einer Deaktivierung des Aromaten führt. Nach den Darlegungen wäre zu erwarten, dass bei einer Zweitsubstitution die entsprechenden meta-Produkte gebildet werden. Das ist aber nicht der Fall. Elektrophile Substitutionen an Halogenbenzenen führen immer zu Gemischen von ortho- und para-Produkten. Die Ursache ist, dass im Übergangszustand und im σ   – Komplex der +M-Effekt der Halogenatome an Bedeutung gewinnt und den -I-Effekt überspielt.

Beispiel

Es werden Toluen (Methylbenzen) und Nitrobenzen unter den gleichen Reaktionsbedingungen nitriert.
Es kann festgestellt werden:

  1. Die Nitrierung des Toluens läuft deutlich schneller ab als die Nitrierung des Nitrobenzens.
  2. Die Analyse der Reaktionsprodukte ergibt bei der Nitrierung des Toluens ein Gemisch aus ortho- und para-Nitrotoluen (1,2- und 1,4-Methylnitrobenzen).
  3. Im Gegensatz dazu erhält man bei der Nitrierung des Nitrobenzens ausschließlich meta-Dinitrobenzen (1,3-Dinitrobenzen).
  4. Beide Reaktionen sind elektrophile Substitutionen am Aromaten (S E –Ar) und
  5. der Erstsubstituent befindet sich nicht am Reaktionszentrum.
  • Der Mesomerie-Effekt

Daraus ergeben sich folgende Fragestellungen:

  1. Warum verlaufen die Reaktionen unterschiedlich schnell?
  2. Warum erhält man einmal ein Gemisch aus ortho- und para-Produkt und im anderen Fall ausschließlich das meta-Isomer?

1. Die unterschiedliche Geschwindigkeit

Da die Reaktionsbedingungen gleich sind, scheiden Temperatur und Konzentration als Ursache für die unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten aus. Auch der Mechanismus ist in beiden Fällen gleich.
Entsprechend der ARRHENIUS-Gleichung:

k = A   ·   e – A E R T

muss also die Aktivierungsenergie bei beiden Reaktionen deutlich unterschiedlich sein. Die Aktivierungsenergie spielt eine entscheidende Rolle bei der Bildung des σ   – Komplexes, also bei der Ausbildung der σ   – Bindung zum Elektrophil.

Da die Erstsubstituenten nicht direkt am Reaktionsmechanismus beteiligt sind, müssen also elektronische Effekte dieser Substituenten, die sich auf das aromatische System auswirken, für die unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten verantwortlich sein.
Substituenten mit einem +I-Effekt oder einem +M-Effekt erhöhen die Elektronendichte im Aromaten. Substituenten mit einem -I oder -M-Effekt ziehen Elektronendichte vom aromatischen System ab. Bei der S E –Ar greift das Elektrophil das π   – System des Aromaten an und bildet eine s -Bindung auf Kosten der π   – Elektronen aus. Dieser Angriff ist um so leichter, je höher die Elektronendichte im Aromaten ist. Das heißt also, die notwendige Aktivierungsenergie ist vergleichsweise gering, wenn sich Substituenten mit einem +I bzw. +M-Effekt am Aromaten befinden. Sie haben eine aktivierende Wirkung auf den Aromaten.

  • Die Nitrierung von Toluen und Nitrobenzen

Trägt ein Aromat schon einen Substituenten, der die Elektronendichte aus dem aromatischen System abzieht, ist dieser Aromat deutlich „unwilliger“ beim Angriff des Elektrophils Elektronen zur Verfügung zu stellen. Um diese Reaktion zu erzwingen braucht das System eine deutlich höhere Aktivierungsenergie. Substituenten mit einem -I- bzw. -M-Effekt haben demzufolge eine deaktivierende Wirkung auf den Aromaten.

Kommen wir zu unserem Beispiel zurück. Toluen trägt eine Methyl-Gruppe (+I-Effekt), das heißt wir haben einen aktivierten Aromaten, die Zweitsubstitution verläuft schnell.
Die Nitro-Gruppe im Nitrobenzen hat einen -I- und -M-Effekt. Wir haben also einen deaktivierten Aromaten, die Zweitsubstitution verläuft deutlich langsamer.

2. Die unterschiedlichen Stellungsisomere

Die zweite experimentelle Beobachtung war die Bildung der unterschiedlichen Stellungsisomeren bei der Zweitsubstitution. Auch dies wird durch die Erstsubstituenten gesteuert, man bezeichnet dies als dirigierende Wirkung.

Der +M-Effekt der Methyl-Gruppe am Toluen führt zu einer Erhöhung der Elektronendichte besonders in den ortho- und der para-Position im π   – System. Demzufolge wird das Elektrophil bevorzugt in diesen Positionen angreifen und den σ   – Komplex bilden.

Andererseits führt der -M-Effekt der Nitro-Gruppe im Nitrobenzen zu einer Verringerung der Elektronendichte insbesondere in den beiden ortho- und der para-Position. D.h. ein Elektrophil greift in den meta-Positionen an, da hier die Elektronendichte noch am größten ist.

Zusammenfassend kann also gesagt werden:

Substituenten mit einem +I- und/oder +M-Effekt erhöhen die Elektronendichte im π   – System. Das führt zu einer Aktivierung des Aromaten. Damit steigt die Reaktivität.
Aktivierend
+I-Effekt: Alle Alkylgruppen
+M > -I-Effekt: OH-Gruppe, NH 2 – Gruppe

Umgekehrt deaktivieren Substituenten mit einem -I- und/oder einem -M-Effekt den Aromaten durch Erniedrigung der Elektronendichte im π   – System. Die Reaktivität sinkt.
Deaktivierend
-I > +M-Effekt: Halogene
-I, -M-Effekt: CHO- und COR-Gruppe, COOH-Gruppe, NO 2 – Gruppe

  • Aktivierende und deaktivierende Wirkung durch I- und M-Effekte.
Lernhelfer (Duden Learnattack GmbH): "Zweitsubstitution am Aromaten." In: Lernhelfer (Duden Learnattack GmbH). URL: http://www.lernhelfer.de/schuelerlexikon/chemie-abitur/artikel/zweitsubstitution-am-aromaten (Abgerufen: 20. May 2025, 07:09 UTC)

Suche nach passenden Schlagwörtern

  • Substituent
  • Aktivierungsenergie
  • Elektronendichte
  • M-Effekt
  • induktiven Effekte
  • Stellungsisomeren
  • Deaktivierend
  • fã -Komplex
  • Toluen
  • Aktivierend
  • I-Effekt
  • Mesomerie-Effekte
  • Nitrobenzen
Jetzt durchstarten

Lernblockade und Hausaufgabenstress?

Entspannt durch die Schule mit KI-Tutor Kim und Duden Learnattack.

  • Kim hat in Deutsch, Mathe, Englisch und 6 weiteren Schulfächern immer eine von Lehrkräften geprüfte Erklärung, Video oder Übung parat.
  • 24/7 auf Learnattack.de und WhatsApp mit Bildupload und Sprachnachrichten verfügbar. Ideal, um bei den Hausaufgaben und beim Lernen von Fremdsprachen zu unterstützen.
  • Viel günstiger als andere Nachhilfe und schützt deine Daten.

Verwandte Artikel

Alkylbenzene

Alkylbenzene sind aromatische Verbindungen, die durch Friedel-Crafts-Reaktionen synthetisiert werden. Ausgangsstruktur ist ein Benzenring, an den Alkanreste substituiert werden.

Das aromatische System

Aromatische Verbindungen sind cyclische Verbindungen, deren Ringatome sp 2 – hybridisiert sind. Somit liegen die Ringatome in einer Ebene. Das an jedem Atom des Rings verbleibende p-Orbital steht ober- und unterhalb dieser Ebene. Die Elektronen im gebildeten π − System sind delokalisiert, was zu einer Energieabsenkung (Mesomerieenergie) führt. Die Anzahl der Elektronen im π − System entspricht der Hückel-Regel.

Benzen

Der Kohlenwasserstoff Benzen wurde 1825 von M. Faraday entdeckt. Die theoretische Erklärung der aromatischen Struktur gelang erst im 20. Jh. mithilfe der modernen Wellenmechanik. Durch den aromatischen Zustand ist das Benzen relativ reaktionsträge. Typische Reaktionen von Benzen sind elektrophile Substitutionen am Aromaten. Benzen ist ein bedeutender Ausgangsstoff für die chemische Industrie. Es ist der Prototyp aromatischer Verbindungen.

Elektrophile

Elektrophile sind Reagenzien, die „Elektronen lieben“. Sie reagieren mit Atomen, die über freie ungebundene Elektronenpaare verfügen oder mit π   – Systemen wie der C=C-Doppelbindung oder Aromaten. Typische Elektrophile sind Kationen und Lewis-Säuren. Schwefeltrioxid reagiert ebenfalls als Elektrophil.

Nucleophile

Nucleophile sind Reagenzien, die über mindestens ein freies Elektronenpaar verfügen. Mit diesem Elektronenpaar greifen sie am Kohlenstoffatom an und verdrängen einen anderen Substituenten. Es gibt neutrale Nucleophile und anionische Nucleophile. Die Stärke eines Nucleophils wird als Nucleophilie bezeichnet und kennzeichnet die Reaktionsgeschwindigkeit mit einem Substrat. Die Nucleophilie ist stark vom Lösungsmittel abhängig.

Ein Angebot von

Footer

  • Impressum
  • Sicherheit & Datenschutz
  • AGB
© Duden Learnattack GmbH, 2025